但这类材料往往合成过程比较困难，常见报道比较多的合成方法，如有机液相法，往往需要采用高沸点有机磷源在惰性保护气氛下进行，整个过程在高分解温度下进行，具有腐蚀性和可燃性的风险，而且这些长链有机溶剂也很难被清洗掉；另外在惰性气氛保护下通过次磷酸钠高温分解产生PH3和过渡金属前驱体反应合成相应的磷化物，该过程效率低且PH3有剧毒。

因此，迫切需要寻找更加合适可行的方法来制备这类材料。

此外，由于过渡金属磷化物负极在循环过程中巨大的体积变化、颗粒团聚、导电性差以及放电产物Li3P可逆性差等问题，易导致其容量快速衰减和倍率性能欠佳，限制了其实际应用。

截至目前，大量研究工作表明将上述材料纳米化并镶嵌或包埋在导电碳骨架中制备出合理的纳米颗粒/碳核壳复合结构，可显著改善电极材料的循环和倍率性能。

然而纳米颗粒与碳骨架在电化学过程中的动态相互作用和电化学性能增强机制，依然缺乏微观层面的直接实验佐证。


利用原位透射电镜技术实时地研究了纳米颗粒和3D碳骨架间相互作用，并揭示了其结构稳定的微观成因。

通过动态监测嵌锂过程中纳米颗粒的体积膨胀情况，可发现，在完全嵌锂后五个纳米颗粒的体积膨胀均在120~130%之间，且颗粒可在碳片内部自由膨胀而未造成碳片破损和团聚现象。

上述原位表征有力证明了3D多孔碳结构可通过交联骨架的伸缩来缓冲纳米颗粒的膨胀应力，避免了因应力造成的磷化铁颗粒粉碎和团聚，使纳米颗粒得以稳定工作并有效输出高的可逆容量。

通过原位透射电镜技术对复合材料的多次循环进行连续观察，可以进一步佐证上述结论：3D多孔碳片不仅可缓解充/放电过程中磷化铁的体积膨胀，并可避免因应力造成的其颗粒破碎和团聚，从而提高了复合材料的循环稳定性。

此外，完全嵌锂和完全脱锂状态下电极的选区电子衍射、非原位透射电镜以及同步辐射表征也同样证明了复合电极在循环过程中发生了高度可逆的转化反应。

得益于结构上的优势，FeP@CNs复合纳米材料表现出高的可逆比容量以及优异的倍率和长循环稳定性。

该成果近日以题“
-
”发表在

该工作还得到了美国加州大学圣地亚哥分校刘豪东博士和刘平教授、美国劳伦斯伯克利国家实验室何欣博士和冯军教授、美国佐治亚理工学院刘美林教授和厦门大学彭栋梁教授的指导和支持。


原始的CN、FeP颗粒和FeP@CN吸附1个Li后的3D电荷差异；对应的PDOS和TDOS图；Li3P吸附在CN和对应的DOS图，Li2P+Li吸附在CN和对应的DOS图；Li3P吸附在P掺杂的CN上及对应的DOS图，Li2P+Li吸附在P掺杂的CN上及相应的DOS；Li3P吸附在CN上三种构型的解离能，从Li3P解离到Li2P+Li的解离能路径。

石板蓝、蓝、红、绿的球分别代表C、P、Fe和Li原子。

图2.FeP@CNs复合材料制备过程示意图。

FeP@CNs的SEM图；TEM图，图插图为相应区域的SAED图；图；图和Fe、P、C的元素分布图。

图3.FeP@CNs的XPS宽谱；Fe2p，P2p和C1s的高分辨率XPS光谱。

FeP@CNs和CNs的拉曼光谱。

FeP@CNs和纯FeP的热重曲线。

FeP@CNs的EDX光谱及相应元素含量。

图4.半电池性能：FeP@CNs前四个循环的CV曲线，0.2Ag-1的充放电曲线和循环性能曲线。

FeP@CNs、FeP和CNs在1Ag-1的循环性能曲线。

FeP@CNs的倍率性能，4Ag-1的长循环性能曲线。

FeP@CNs不同扫速下的CV曲线，1.0mVs 1扫速下的电容贡献占比图和各个不同扫速的电容贡献比例图。

图5.FeP@CNs电极的原位TEM表征：原位纳米电池装置示意图;首次嵌锂过程不同时刻的TEM图像和粒径变化图；样品另一区域初始态、首次嵌锂完、首次脱锂完、第二次嵌锂完、第二次脱锂完、第三次嵌锂完和第三次脱锂完的TEM图；样品另一区域对应的初始、首次嵌锂完和首次脱锂完电子衍射图。

图6.FeP@CNs在0.2Ag-1时的首圈电压分布曲线。

首圈不同充放电状态下Fek-edge的非原位XAS和Fe2p的非原位XPS。

不同循环中脱锂态C1s的非原位XPS。

FeP@CNs电极在不同状态下的TEM、及相应的FFT图像：首次放电和首次充电。

图7.//FeP@CNs全电池示意图；1C倍率充放电曲线；不同倍率下充放电曲线；1C倍率下循环性能，插图是全电池点亮带有XMU标识LED灯图，0.2到3C不同倍率性能曲线。

合理设计锂离子电池FeP@CNs负极的示意图；纯FeP、FeP-C和FeP@CNs电极的形貌演变示意图。

磷的掺杂不仅可以提高复合材料的电导率，并且提供丰富的电荷存储活性位点，还可以通过降低其解离能来提高放电产物Li3P的可逆性，从而提高容量和倍率性能。

将FeP@CNs用作锂离子电池的负极材料,不仅表现出高的可逆容量和出色的倍率性能,而且也展示出了超长的循环寿命。

同时，基于预锂化的FeP@CNs负极和匹配组装的全电池，在1C倍率下经过100次循环仍然表现出了119.-1的高可逆容量，容量保持率为89.3%。

此外，该负极还展示了优越的钠离子存储性能。

进一步通过原位TEM表征证实，这种FeP@CNs复合材料中的3D交联的碳纳米片对缓解非晶FeP纳米颗粒的体积膨胀和防止其纳米颗粒在循环过程中的粉化/团聚起着至关重要的作用，有利于提高其循环性能。

上述创新工作可为高比容量转化机制负极材料的结构设计和性能优化提供重要科学依据。

近年来围绕二次电池关键电极材料及其动态构效机制开展系统研究，主要借助原位透射电镜手段，结合理论模拟，深入解析了关键电极材料在工况下的结构、形貌、物相的动态演化机制，阐明了材料微观结构与宏观电化学性能间的构效关系，取得了系列研究成果，形成了一定的学术影响力。

2016年获香港城市大学周亦卿研究生院优秀博士生研究奖，2019年获第五届全国固态离子学青年会议优秀论文奖和厦门大学德贞社会课堂基金优秀指导教师奖。

王鸣生
，厦门大学教授。

全国百篇优秀博士论文奖获得者，福建省“闽江学者”特聘教授。

现任职于厦门大学材料学院，主持原位电镜实验室。

主要研究兴趣：原位电子显微术及其在碳基纳米科技方面的应用，高性能储能材料与器件的设计和表征。

在国际主流期刊上发表论文70多篇。

代表性成果：开创了碳基纳米增材、减材和等材制造的概念并发展了相关方法。

详见课题组网站